大化所“煤取代石油”制烯烴技術機理研究再升級
現代化學工業原料主要依賴于石油裂解產生的乙烯丙烯等低碳烯烴。我***作為一個石油進口***,石油進口依存的現實限制了石化產品的發展。以中科院大連化學物理研究所劉忠民院士,魏迎旭研究員的團隊,在甲醇制烯烴的生成機理方面取得了新的進展。這一技術進步我***石化產業發展,實現“石油替代”戰略,保證我***能源安全具有重大戰略意義。這一團隊又創造了新的功勛。
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本化工原料,隨著我******民經濟的發展,特別是現代化學工業的發展對低碳烯烴的需求日漸攀升,供需矛盾也日益突出。目前,乙烯、丙烯主要依賴于石化路線生產,但我***石油資源短缺,石油進口依存度逐年增加,在一定程度上限制了以石化路線生產乙烯和丙烯產品的發展。
甲醇制烯烴(Methanol to Olefins,MTO)是重要的C1化工新工藝,是指以煤合成的甲醇為原料,借助類似催化裂化裝置的流化床反應形式,生產低碳烯烴的化工技術。由于我***特殊的能源結構特點——煤炭資源相對富裕,這種以煤炭資源為原料的,非石油路線制取低碳烯烴的技術表現出了很大的優勢。
什么是DMTO?
DMTO是中***科學院大連化學物理研究所的***專有技術,MTO代表甲醇制烯烴技術,D代表二甲醚/大連/double的意思,***初的研究是基于二甲醚制烯烴,后來技術改進從甲醇開始,而從甲醇開始的過程也包含甲醇轉化為二甲醚,二甲醚轉化烯烴的過程,故引用double的意思;由于大連化物所地處大連,大部分人認為這個D也是大連的意思。
DMTO技術榮獲2014年******技術發明一等獎
DMTO工業化技術解決了煤制烯烴的技術瓶頸,是連接煤化工和石油化工的橋梁,為煤化工行業和煤制烯烴產業提供了有力的技術支撐。DMTO工業化技術可緩解我***石油資源的不足,使低碳烯烴生產原料多元化。在當今***內石油資源短缺的背景下,該技術對于實現我***“石油替代”戰略,保證我***的能源安全具有十分重大的戰略意義。
DMTO技術目前的發展
DMTO工業化技術研發成功,對于減少我***石油進口、開辟我***烯烴產業新途徑具有重要意義。同時,這也標志著我***甲醇加工能力將由萬噸級裝置一舉跨越到百萬噸級大型裝置。DMTO成套技術的開發與應用,無論從經濟上還是戰略上對我***發展新型煤化工產業、實現“石油替代”的能源戰略都具有極其重要的意義。2010年甲醇制烯烴******工程實驗室與合作單位研發的具有自主知識產權的DMTO技術成功應用于世界***套煤制烯烴工業項目、******示范工程神華包頭年產180萬噸甲醇制取年產60萬噸烯烴裝置,技術指標達到***際***水平。目前DMTO技術已實現技術實施許可1313萬噸烯烴/年,已投產646萬噸烯烴/年。
2015年底第九套神華榆林年產180萬噸甲醇制取年產60萬噸烯烴DMTO裝置投產
至2015年底已經投產的九套DMTO裝置
甲醇制烯烴******工程實驗室下屬部分研究組
DMTO機理研究再升級
甲醇制烯烴******工程實驗室一直堅持應用研究與基礎研究并重,不但在MTO過程工業化方面取得巨大成功,而且長期致力于該化學過程中的基礎科學問題研究。雖然MTO過程穩態反應階段的間接機理已形成廣泛的共識,但MTO反應中從C1物種甲醇或者二甲醚生成***個C-C鍵的反應一直是C1化學中極具挑戰性和爭議性的課題。由于轉化發生在反應的***初始階段,難以捕獲中間物種,一直以來所提出的反應機理缺乏直接證據。
***近,大連化學物理研究所劉中民院士、魏迎旭研究員團隊在甲醇制烯烴初始C-C鍵生成機理方面取得新進展,相關研究成果以熱點文章形式發表在《德***應用化學》(Angewandte ChemieInternational Edition)雜志上(doi: 10.1002/anie.201703902),并被推薦為內封面文章。
劉中民院士
魏迎旭研究員
研究成果論文文章
本項工作中,研究人員通過在線監測***初始反應階段,推測初始烯烴來源于催化劑表面C1吸附物種的直接轉化;隨后通過催化劑液氮淬冷和固體核磁表征,確定了催化劑上***初始反應階段存在的表面C1吸附物種(甲醇和二甲醚)和C1活性物種(表面甲氧基和三甲基氧鎓離子);進一步通過原位固體核磁研究,在真實甲醇轉化反應條件下,成功捕捉到二甲醚C-H鍵活化后生成的類亞甲氧基(methyleneoxy analogue)物種,由此獲取了C1物種活化生成***個C-C鍵的直接證據;在此基礎上提出了初始烯烴生成的反應路徑—表面甲氧基/三甲基氧鎓離子協助甲醇/二甲醚活化轉化的協同反應機理。
反應機理示意圖
這是***次在MTO反應過程中原位觀測到C1物種的初始活化和轉化,這一發現將關聯甲醇初始轉化的直接機理和***效轉化階段的間接機理,建立甲醇轉化反應完整的反應歷程。此前在MTO反應穩定階段烴池(Hydrocarbon Pool)機理的研究中,研究人員曾直接捕捉到***為重要的反應中間物種—苯基和環戊烯基碳正離子中間體,并確定了分子篩催化甲醇制烯烴的催化循環途徑(J. Am. Chem. Soc. 2012,134(2),836—839;Angew. Chem. Int. Ed. 2013,52(44),11564-11568)。
分子篩催化甲醇制烯烴的催化循環途徑
這些基礎機理研究的工作,不但豐富了C1催化化學的基本理論,也對DMTO的工業應用具有重要的促進和支撐作用。